ПРИЗНАЧЕННЯ
Технологія активного окислення (AOP) – ADVANCED OXIDATION PROCESSES – одна з найкращих і безпечних технологій знезараження мікроорганізмів і знешкодження токсичних речовин, що ґрунтується на окиснювальній здатності OH-радикалів.
Технологію AOP застосовують для очищення води та повітря від токсичних органічних речовин, як: пестициди, інсектициди, аміак, сірководень, феноли, формальдегід та ін.
AOPs є різновидом технології фотохімічного окислення. В основі AOP лежить ефект утворення активних OH-радикалів під впливом УФ-випромінювання.
O2 + UV → OH–; H2O2 + UV → OH–
де UV – ультрафіолетове випромінювання.
Окислювальний потенціал ОН-радикалів становить 2,7 eV, що в 1,29 рази перевищує окислювальний потенціал озону, та в 1,23 раз – хлору. Це означає, що окислювальна здатність ОН-радикалів набагато вища, ніж у озону і хлору, що дозволяє швидко і ефективно окислювати метали і органічні речовини які знаходяться у воді.
До однієї з основних переваг процесу активного окислення (AOP) належить можливість повного або часткового руйнування токсичних забруднень у стічній воді за температури довкілля шляхом їхнього перетворення на різноманітні нешкідливі проміжні або кінцеві продукти, як-от: карбонові кислоти, двоокис вуглецю, кисень, вода та інші.
Технологія AOP виявилася найефективнішим рішенням для деструкції таких токсичних і стійких сполук, як: карбамазепін, ібупрофен, гормони, геосинмін, 2-метилізосорнеол, 1,4-діоксан, метил-трет-бутиловий ефір, n-нітрозодиметиламін, атразин, діурон, диклофенак, карбофос, малатіон, прометрин, рагор, гептил та ін.
СФЕРА ЗАСТОСУВАННЯ
- Застосування технології активного окислення (AOP) забезпечує ефективне очищення стічних вод від органічних речовин, ефективно знижує вміст органічних речовин (TOC), зменшує ХПК. Може використовуватись для очищення води в плавальних басейнах, фонтанах і відкритих водоймах.
- AOPs незамінна під час боротьби з біологічним обростанням трубопроводів на теплових і електричних станціях, на металургійних заводах тощо.
- Застосування технології активного окислення дає змогу проводити очищення вентиляційних викидів від токсичних речовин і видаляти специфічні запахи.
Фентон процеси
Одним з розновидів технології ативного окислення (AOP) є технологія, яка використовується для очищення питних та стічних вод за допомогою перекису водню, заліза та УФ випромінювання (H2O2+Fe2++UV). Ця технологія є різновидністю реакії Фентона (названа на честь Генрі Фентона, який відкрив 1894 року здатність деяких металів мати специфічні особливості перенесення електрона), яка використовується для руйнування органічних речовин.
Суть реакції Фентона заснована на утворенні у воді активних радикалів – окиснювачів OH–. Реакція Фентона базується на генерації OH– радикалів, що утворюються в результаті взаємодії перекис водню H2O2 з іонами двовалентного заліза Fe2+. Ця реакція вже давно застосовувається в промисловості та сільському господарстві для очищення стічних вод від шкідливих мікроорганізмів та забруднюючих речовин при низьких значеннях pH (2,5 … 3,0):
| Fe 2+ + H2O2 → Fe 3+ + HO– + OH | k = 63 L · mol–1 s–1 | (1.1) |
Швидкість константи реакції k залежить від pH середовища та інших факторів. Для активації каталітичної системи, іони Fe2+ повинні згенеруватись із іонів Fe3+, що й відбувається у присутності перекис водню H2O2:
| Fe3+ + H2O2 → Fe2+ + HO2• + H+ | k = 2 · 10–2 L · mol–1 s–1 | (1.2) |
Оскільки константа швидкості реакції для відновлення Fe3+→ Fe3+ є нижчою, ніж константа реакції окислення, то саме ця реакція є обмежуючою для процесів Фентона.
Роль каталізатора
У всіх процесах Фентона Fe2+ виступає у якості каталізатора хімічних реакцій і пероксид водню H2O2 – у якості окиснювача. Тобто розкладання H2O2 дає реакційно – здатні радикали OH–, а іони заліза Fe2 + сприяють збільшенню швидкості розкладання H2O2.
Загалом система Фентона описується сукупністю послідовних стадій:
| Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + OH˙ + OH– | k = 63 L · mol–1 s–1 | (1.3) |
| Fe2+ + OH˙→ Fe3+ + OH– | k = 3 · 108 L · mol–1 s–1 | (1.4) |
| OH˙+ H2O2 → HO2˙ + H2O | k = 2.7 · 107 L · mol–1 s–1 | (1.5) |
| Fe3+ + HO2˙→ Fe2+ + H+ + O2 | k =2 · 103 L · mol–1 s–1 | (1.6) |
| Fe3+ + H2O2 → Fe2+ + H+ +HOO– | k =0.02 L · mol–1 s–1 | (1.7) |
| Fe2+ + HO2˙→ Fe3+ + HO2– | k =1,2·106 L · mol–1 s–1 | (1.8) |
Умови протікання реакцій
Зазначені стадії реалізуються в слабокислому середовищі (pH > 2) за умови
0,5 < [H2O2]/[Fe2+] < 200.
При подальшому збільшенні концентрації H2O2 знижується частка реакції (1.2), і в умовах, коли
200 < [H2O2]/[Fe2+] < 1 · 104,
розкладання H2O2 відбувається переважно за рівнянням (1.3), (1.5) – (1.8), з виділенням молекулярного кисню і одночасно швидким накопиченням в розчині іонів трьохвалентного заліза Fe3+. Якщо
[Н2О2]/[Fe2+] > 1 · 105,
то в схему процесу необхідно додатково включити такі реакції:
| 2H2O2 → 2H2O + O2 | (1.9) |
| HO2˙ + H2O2 → H2O + O2 + OH– | (1.10) |
При [Fe2+] > [Н2О2] механізм процесу включає в себе тільки реакції (1.1), (1.2). Тобто фактично відбувається окислення аква-комплексів трьохвалентного заліза, а не каталітична реакція з участю Н2О2. У цьому випадку процес окислення описується реакцією:
| 2 Fe2+ + Н2О2 + 2Н+ →2 Fe3+ + 2Н2О | (1.11) |
Особливості реакцій Фентона
У якості каталізатора реакцій Fe2+ може бути використані звичайні оксид заліза 2FeO, оксалат заліза FeC2O4, гідроксид заліза Fe(OH)2, сульфат заліза FeSO4, тощо.
Підвищення концентрації Н2О2 і Fe2+ збільшує швидкість деградації органічних речовин. При цьому, однак, треба враховувати токсичність Н2О2 для деяких видів мікроорганізмів. Це може бути істотним, якщо процес Фентона передує біодеградації. Процес сповільнюється в присутності фосфатів, сульфатів, фторидів, бромідів хлоридів, які беруть в облогу залізо і взаємодіють з гідроксильними радикалами. З метою зменшення шкідливого впливу підвищених концентрацій перекису водню Н2О2 булі розроблені модифікації цих реакцій, які отримали назву Фото – Фентон і Електо – Фентон.
Реакція Фото – Фентон
Суть реакції Фото – Фентон полягає в підсиленні інтенсивності реакцій під впливом УФ випромінювання. При УФ опроміненні іони Fe3+ конвертуються в іони Fe2+ з утворенням додаткової кількості гідроксильних радикалів (HO–):
Fe3++ Н2О + UV → Fe2++ Н++ HO–,
які беруть участь в окисленні органічних речовин, що значно прискорює швидкість реакцій, та підвищує ступінь мінералізації органічних речовин. Основними параметрами, що визначають перебіг процесу Фентона, є рН, концентрація іонів Fe2+ і Н2О2, вихідний вміст забруднюючих речовин і супутніх іонів. Реакції протікають при достатньо низькому значенні кислотно-лужного показника pH – від 2,8 < pH < 4,0.
При рН > 4,0 іони Fe2+ окислюються, утворюючи комплексні сполуки з гідроксил – іонами. У лужному середовищі також знижується окислювальна активність Н2О2. У зв’язку з цим для проведення процесу Фентона потрібно регулювання рН і відповідна витрата реагентів, що помітно підвищує експлуатаційні витрати.
Одним із шляхів інтенсифікаціі процесу і розширення діапазону рН є використання додаткових хімреагентів. Так в присутності гідроксиламіну хороші результати отримують при рН = 5,7.
Реакція електро – Фентон
В процесі Електро-Фентон за рахунок електрохімічних процесів забезпечується безперервне утворювання і регенерація реагентів: перекису водню H2O2 і каталізатора Fe2+. Так утворення пероксиду водню здійснюється на катоді при пропущенні через розчин кисню або повітря по реакції:
О2 + 2Н+ + 2е–→ Н2О2.
Іони Fe3+ можуть відновлюватися на катоді по реакції:
Fe3+ + e–→ Fe2+.
ЕФЕКТИВНІСТЬ
Обидва процеси сприяють збільшенню концентрації гідроксильних радикалів в системі. Так в процесі спільного застосування процесів Фото – і Електро – Фентона при витраті Fe2+ 20 мг/л і молярному співвідношенні Н2О2/Fe2+ = 2,5 була досягнута повна деструкція в стічних водах ацетамінофену, атенололу, атразину, карбамазепіну, метопрололу, дилантину, диклофенаку, пентоксифіліну, фенолу, кофеїну, флюоксетином, гемиброзила, ібупрофену, іопроміда, напроксен, пропранололу, сульфаметоксазола, бісфенолу А і триметоприму. Зниження вмісту загального органічного вуглецю в цьому випадку склало 30%. Повна деструкція і 95% -на мінералізація гербіциду мезотріону досягнута при рН 3,5. Також при спільному використанні процесів Електро – Фентон і Фото – Фентон була досягнута 94 – 98% деструкція наркотичного препарату ацетамінофен і протимікробного препарату флуміцин, які знаходились у стічних водах.
З деякими аспектами використання технологій AOP можна ознайомитись на сторінці УФ технології і озонування (статті та монографії)